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試料採取

・無色ガラス瓶からはアルミニウム、シリカ、ナトリウム、カリウム、ホウ素が溶出することがある(ホウケイ酸ガラスの成分)。
・ポリエチレン瓶は、ガラス瓶に比べ、重金属や有機物を吸着しやすい。
・保存の際のpH調整
・海洋や湖沼の試料採取には、バンドーン採水器を用いることができる。
・コンポジットサンプルでは、平均水質を求めることができる。
・工場排水の試料は、ほとんどグラブサンプルである。

ICP発光分析法(ICP:Inductively Coupled Plasma)

・プラズマ(通常はアルゴン)中に試料(0.1〜0.5mol/Lの塩酸または硝酸酸性とする)を噴霧し、励起された原子による個々の波長の発光強度を測定。
・金属、ホウ素、リン、アルミニウム、バナジウムを定量出来る。 非金属元素であるホウ素、リンの定量もできるのが特徴。
・内標準元素としてイットリウムを用いる。

ICP質量分析法

・内標準元素としてインジウム、イットリウム等を使う。
・試料溶液を大気圧下でICP 中に導入すると、大部分の原子はプラズマ中でイオン化される。イオンを、インターフェイス部を介して、質量分析計に導入する。そこで特定の質量数のものを取り出し、その強度(イオンカウント)を測定・増幅して個々の元素を定量する。

ガスクロマトグラフ用検出器

水素炎イオン化検出器(FID)
有機物(無機は不可能)

炎光光度検出器(FPD)
有機硫黄化合物や有機リン化合物

アルカリ熱イオン化検出器(FTD)
シアン化水素、有機リン化合物や含窒素有機化合物を検出できる。

電子捕獲検出器(ECD)
設置に際しては、文部科学省に届け出て許可を得ることが求められる。
アルキル水銀化合物、ニトロ化合物、有機ハロゲン化合物を高感度に検出できる。

熱伝導度検出器(TCD)
ガス状物質
キャリアーガスには、ヘリウムや水素

・前処理(塩素化炭化水素類)
ヘッドスペース法 密閉容器に試料と塩析剤を加え、気液平衡になった気相を分析。容器に15〜40%の空間を残す。
パージ・トラップ法 試料を入れたパージ瓶に窒素ガス等を通気し、目的成分を追い出し、トラップ管で捕集。
溶媒抽出法 ノルヘキの様にヘキサンに抽出。
固相抽出法 目的成分を固定相カラムに吸着させた後、アセトンで溶出。

・ガスクロの検出器
水素炎イオン化検出器(FID) キャリヤーガスと水素の混合物を燃焼させる。キャリヤーガスに有機物が含まれると、多量のイオンが生成され電流が流れる。
電子捕獲検出器(ECD) 放射線源からのβ線がキャリヤーガスをイオン化し、電流を流す。ガス中に自由電子を捕獲する性質のある物質(有機ハロゲン化合物、ニトロ化合物等)が含まれると、電流減少。
炎光光度検出器(FPD)水素・酸素フレーム中で物質が加熱されるときの発光を測定。主に硫黄化合物やリン化合物を対象。高感度。

BODとCOD

・セルロースは対象外
・CODの銀塩は塩化物イオンのマスキング
・BOD自動測定 クーロメトリー方式
・残留塩素などの酸化性物質を含む試料は、亜硫酸ナトリウムで還元する。
・鉄(U)、硫化物などの還元性物質を含む試料では、あらかじめ対応量の酸化剤を加えて還元性物質を酸化しておく。
・酸又はアルカリを含む試料は、あらかじめ水酸化ナトリウム溶液又は塩酸を加えてpH を約7 に調整する。残留塩素を含む試料は、あらかじめ同等量の亜硫酸ナトリウム溶液を加えておく。
・鉄(U)などの還元性物質を含む試料では、希釈試料調整後15 分間の酸素消費量を測定しておく。
・過飽和の溶存酸素を含む試料は、あらかじめばっ気などにより過飽和の溶存酸素を追い出す。
・希釈試料の溶存酸素量消費量は3.5〜6.2mgO/L とする。
・水中好気性の微生物によって消費される酸素量で表され、試料中の有機物濃度を示す指標の一つとなる。
・通常、試料を希釈水で希釈し、20℃、5 日間培養したとき消費された溶存酸素の量から求める。

COD

・試料を硫酸酸性とし、過マンガン酸カリウムを加えて100℃、30 分間反応させたときに消費される過マンガン酸カリウムの量に相当する酸素の量(mgO/L)で表す。
・添加する銀塩は、塩化物イオンの妨害を防ぐとともに、酸化触媒として作用する。
・試料の採取量は、添加した過マンガン酸カリウム溶液(10mL)が、加熱反応後に4.5〜6.5mL 残るようにする。
・過マンガン酸カリウム溶液のファクターは、0.95〜1.05 の範囲内にあるのが望ましい。

溶存酸素

・ウィンクラー-アジ化ナトリウム変法
アルカリ性でMn(U)が溶存酸素によって酸化される反応を利用。
酸化性及び還元性物質、懸濁物、着色物質等の影響を受けやすい。
アジ化ナトリウムは亜硝酸塩の妨害を防ぐため

・ミラー変法(DO)
アルカリ性で鉄(U)が溶存酸素によって鉄(V)に容易に酸化される原理を利用。
妨害物質が多く、塩化物イオンなどの妨害もうけるので比較的清浄な水の試験に適用。
試薬:硫酸アンモニウム鉄(U)溶液等

・隔膜電極法(DO) ガルバニ電池方式とポーラログラフ方式がある。温度の影響大。
・一般に、有機物が好気性の微生物によって分解されるときに消費される溶存酸素の量から求める。
・酸又はアルカリを含む試料は、あらかじめ試料のpH を約7 に調節する。

ノルマルヘキサン抽出物質

・深い水路等では、十分に混合された水を採取するか、深さに対して全層を採取する。 ノルマルヘキサン抽出物質は、水中に均一に分散していないことがあるので、試料採取には注意する。
・試料採取後の広口瓶には、塩酸及びヘキサンを添加するために約10%の空間を残す。
・残留物に水分が含まれているとエマルション → 酸性にする、加熱する等の対処。
・塩酸を加えてpH を4 以下にして密栓する。
・水層からヘキサン層に分配しやすく、かつ揮発性の低い炭化水素や動植物油脂類などの油分を測定の対象としている。

大腸菌群数

・グラム染色陰性、無芽胞のかん菌で、ラクトースを分解して酸と気体を生成する好気性または通性嫌気性の菌をいう。
・デオキシコール酸塩寒天培地は、pHを7.3〜7.5に調節し、100℃で30分加熱滅菌し、手早く冷却する。
・試料を希釈する場合は、希釈後20分以内に培地と混合。
・重層平板培養法(デオキシコール酸塩培地)で、36±1℃、18〜20時間培養。
・ペトリ皿中の集落数が30〜300個のものを計数する(ニュートラルレッドが赤くなる)、試料1ml 中の個数。
・糞便性か非糞便性かの類別には、EC培地かM−FC培地を用いる。
・集落を計数した培地は、高圧蒸気滅菌してから廃棄する。
・グラム染色陰性、無芽胞かん菌で、ラクトースを分解して酸と気体を生成する好気性又は通性嫌気性の菌をいう。

全クロム

前処理した試料を過マンガン酸塩によって加熱酸化しクロム(Y)とする。冷却後、過剰の過マンガン酸は、尿素の存在下に亜硝酸ナトリウムで分解し、ジフェニルカルバジドを加え発色させ、測定。ジフェニルカルバジドは、銅、カドミウム、バナジウム、モリブデンなどとも反応する。発色は、液温15℃、2〜3 分後で最高値となり、15 分間はほとんど一定である。鉄の共存は、1mgFe/50mL 程度までは鉄濃度が増大するにつれてクロムの吸光度は低下する。

ヒ素

・水素化物発生原子吸光法(ヒ素の分析)
試料を硫酸、硝酸、過マンガン酸カリウムで処理し、塩酸酸性とする。これにヨウ化カリウムと塩化スズ(U)を加えヒ素を3価に還元し、塩化鉄(V)を加える。これに還元剤(亜鉛粉末、テトラヒドロホウ酸ナトリウム等)を加え、発生する水素化ヒ素を水素・アルゴンフレームに導いて原子吸光分析する。前処理には四ふっ化エチレン樹脂製ビーカーを使う。
前処理の硝酸は水素化ヒ素の発生を妨害するため、硫酸白煙処理して除去する。
水素・アルゴンフレームより加熱吸光セルの方が10〜50倍感度がよい。硝酸、鉄、ニッケル、コバルト等が妨害する。

・ジエチルジチオカルバミド酸銀吸光光度法
発生する水素化ヒ素を、ジエチルジオカルバミド酸銀のブルシン・クロロホルム溶液に吸収させる(赤く発色)。水素化ヒ素発生装置のガス流路には、酢酸鉛溶液で湿したガラスウールを詰めておく。ヨウ化カリウムの添加は、水素化アンチモンの生成を抑制する。

水銀

・全水銀(還元気化原子吸光法)
硫酸、硝酸、過マンガン酸カリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムを加え、95℃の水浴中で2時間加熱。冷却後、塩化ヒドロキシルアンモニウムで過マンガン酸カリウムを還元し、塩化スズ(U)を加え金属水銀に還元させ、原子吸光測定。
・アルキル水銀(ガスクロ)
試料を塩酸酸性としベンゼンに抽出。L-システイン−酢酸ナトリウムと振り混ぜ、水銀を逆抽出。ガスクロで測定。ベンゼン層に抽出したアルキル水銀化合物を選択的に水層に逆抽出するために、水溶性のL-システインが用いられる。
試料に無機水銀が多い場合には、塩化ナトリウムでベンゼン層を洗浄。
試験対象となるアルキル水銀は、メチル水銀とエチル水銀に限られる。

セレン

・水素化物発生ICP発光分光分析法
加熱処理 ← 塩酸、硫酸
加熱、セレン(W)に予備還元 ← 塩酸、臭化カリウム
 ↓ (セレン化水素発生装置へ移す)
セレン化水素を測定 ← テトラヒドロホウ酸ナトリウム、塩酸をポンプで挿入
 硝酸ランタン:銅等の共存物から分離するための共沈剤
 水酸化ナトリウム:テトラヒドロホウ酸ナトリウムを溶解させる
・3,3’-ジアミノベンジジン吸光光度法
試料中のセレンに水酸化鉄(V)を加え、共沈、分離、濃縮させ、3,3’-ジアミノベンジジンを加え黄色く発色させ、測定。

フェノール類

・前処理 試料にリン酸、硫酸銅(U)を加え蒸留。
リン酸:フェノール類の分解を防ぐ
硫酸銅(U):硫化水素の発生を防ぐ
酸化性物質が存在するときは、鉄(U)又は亜ヒ酸ナトリウムを加え還元する。
留出液が白濁したら、蒸留をやり直すか、水酸化ナトリウムでpH12〜12.5としてクロロホルムを加え油類及びタールを抽出する。
・測定 前処理した試料をpH約10に調節し、4-アミノアンチピリンとヘキサシアノ鉄(V)酸カリウム(酸化剤)を加え、アンチピリン色素を生成させ、吸光度を計る。色素の呈色が弱い場合はクロロホルムで抽出。

フッ素化合物

・水蒸気蒸留してフッ化物イオンとした試料に、ランタン-アリザリンコンプレキソン錯体を反応させ、吸光度を測定する。測定方法としては、イオン電極法又はイオンクロマトグラフ法も使用できる。
・試料は水蒸気蒸留しなければならない。
・過塩素酸-リン酸又は硫酸-リン酸の強い酸性として、水蒸気蒸留。試料にアルミニウム、ジルコニウム等が共存すると留出が遅くなるので、リン酸を加えておく。(水蒸気蒸留する前の加熱濃縮操作は、試料にリン酸を加えた状態で行う)

全窒素

総和法
全窒素の試験としての総和法は、試料を二つ採り、一方について硝酸と亜硝酸に含まれる窒素の和を、他方について有機物及びアンモニウムイオンに含まれる窒素の和を求め、その総和を全窒素とする。
硝酸と亜硝酸:+デバルダ合金 → アンモニア(≠アンモニウムイオン)
@有機体:硫酸、硫酸カリウム、硫酸銅(U)を加えて加熱 → アンモニア
アンモニア:インドフェノール青吸光光度法で測定
Aインドフェノール青吸光光度法:ナトリウムフェノキシド、次亜塩素酸ナトリウムを加え、インドフェノール青を生成 → 吸光度測定(最適発色域pH10〜11)。
ナトリウムフェノキシド溶液中のアセトンは、発色促進剤。
ペンタシアノニトロシル鉄(V)酸二ナトリウムを添加すると感度約2倍。
イオン交換水には、アミン類等の含窒素化合物が含まれる可能性があり、蒸留水を用いる。
手順:有機態窒素は、硫酸、硫酸カリウム及び(1)硫酸銅(U)を加えて加熱し、アンモニウムイオンに変える。この溶液をアルカリ性で蒸留し、アンモニアを分離する。
捕集した留出液を分取して、ナトリウムフェノキシド及び次亜塩素酸ナトリウムを加え
てインドフェノール青を生成させ、その吸光度を測定する。インドフェノール青の最適発色域は、pH10〜11 である。


紫外線吸光光度法
・試料にクロムが含まれると、酸化処理の過程でクロム酸を生成し、正の誤差が出る。
・ヒドラジン、アジ化物等の回収率は低い。
・試料にペルオキソ二硫酸カリウムのアルカリ性溶液を加え、高圧蒸気滅菌器中で
120℃、30 分間加熱を行う。
・有機物を多量に含む試料、海水試料には、この方法は適さない。
・炭酸イオンの影響を避けるため、pH2〜3 で220nm の吸収を測定する。

全リン

・試料中のリン化合物を、ペルオキソ二硫酸カリウムによってリン酸イオンに酸化分解。
・全リン試験用試料は、H2SO4 でpH 約2 として保存する。
・分解しにくい有機物を含む場合は、硝酸-過塩素酸法を用いて分解する。
・アミド硫酸アンモニウムは亜硝酸イオンを分解する。
・塩化物イオンや亜硝酸イオンは、モリブデン青の発色を妨害する。
・全リンは、試料にペルオキソ二硫酸カリウムを加え、高圧蒸気滅菌器中で、120℃、30 分間加熱して、リン化合物をリン酸イオンにしたものをモリブデン青吸光光度法で測定して求める。

懸濁物質(浮遊物質)

・浮遊物質(懸濁物質)は、目開き2mm のふるいを通過した試料の適量をガラス繊維ろ紙(GFP)1μmでろ過したとき、ガラス繊維ろ紙に捕そくされる物質で、水洗後、105〜110℃で2 時間加熱し、デシケーター中で放冷した後の質量を測定し、試料1L 中のmg で表す。

溶存酸素

・20℃純水には約9mg/L の酸素が溶ける。
・デンプン溶液、硫酸マンガン(U)溶液、チオ硫酸ナトリウム溶液、硫酸
・海水への酸素の溶解度は、純水への溶解度より小さい。
・溶存酸素の定量には、ウィンクラー-アジ化ナトリウム変法、ミラー変法又は隔膜電極法を適用する。
・ガルバニ電極を試料中に侵すと、薄膜を透過した酸素が作用電極に達し、酸素量に比例した電流が流れる。
・隔膜形ポーラログラフ式は、水銀滴下ポーラログラフ法において溶存酸素の濃度に応じた還元波が生じることを利用している。
・隔膜電極は温度の影響を受けやすいので、市販計測器はサーミスターによる温度補償を行っている。
・測定時には、通常、空気を巻き込まない程度の速さで、ある一定の流速を与えておく。

アンモニア及びアンモニウム化合物の検定

・アンモニウムイオンは、次亜塩素酸イオンの共存下で、フェノールと反応する。
・尿素、アスパラギンなどの有機窒素化合物は、蒸留の際に一部が加水分解して正の誤差を生じる。
・インドフェノール青の発色は、pH11〜12 が適している。
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